Em 1787, Carl Axel Arrhenius, um geólogo amador, encontrou em uma pedreira sueca um mineral de aparência estranha, escuro e muito denso. O mineral, gadolinita, continha o primeiro elemento de terras raras identificado, o ítrio. Nas décadas seguintes, outros ETR foram descobertos. Neste século os ETR são considerados "minerais críticos", pois são indispensáveis em diversas aplicações metalúrgicas que atendem tecnologias aeroespaciais, de defesa, energia, telecomunicações, eletrônica e transporte. Muitos setores da economia se dependem da disponibilidade dos ETR.
Quem são os elementos de terras raras?
Os elementos de terras raras (ETRs ou REEs - Rare Earth Elements), também chamados de metais de terras raras, óxidos de terras raras, ou lantanídeos são um conjunto de 17 metais pesados. São eles o lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb) e lutécio (Lu), mais o escândio (Sc) e ítrio (Y), que não são lantanídeos (imagem abaixo).
Mesmo sem pertencer a família dos lantanídeos, o escândio e ítrio estão incluídos no grupo dos ETRs porque ocorrem nos mesmos depósitos minerais que os lantanídeos e têm propriedades químicas semelhantes a estes elementos.
A partir de seus números atômicos os ETRs podem ser divididos e terras raras leves e pesados.
Os elementos de terras raras leves são o lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), mais o escândio (Sc) e ítrio (Y), que possuem números atômicos menores.
Já os elementos de terras raras pesados são o gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb) e lutécio (Lu), com números atômicos maiores.
O termo “terra rara” é uma designação incorreta, pois os elementos de terras raras são relativamente abundantes na crosta terrestre. Um exemplo é o cério que é o 25º elemento mais abundante dos 78 elementos comuns na crosta terrestre, encontrado na concentração de 60 partes por milhão. Já o túlio e o lutécio são os elementos de terras raras menos abundantes na crosta, e ocorrem na proporção de 0,5 partes por milhão (se abrevia ppm). No entanto, raramente os ETRs ocorrem concentrados em grandes depósitos, em geral estão disseminados entre outros elementos, e não é comum serem encontrados em concentrações suficientes para apoiar operações mineiras comerciais (imagem abaixo).
É importante observar que, embora quase todos os elementos da tabela periódica estejam presentes na crosta terrestre (a camada rochosa externa da Terra), suas abundâncias absolutas são muito variáveis. Isso pode ser observado no gráfico da imagem abaixo, que mostra a abundância de cada elemento por um milhão de átomos de silício, que é o elemento mais comum nos minerais formadores de rochas da crosta, como o quartzo, os feldspatos e as micas, por exemplo.
No gráfico da imagem acima se pode perceber que alguns metais bem conhecidos, como o alumínio (Al), o ferro (Fe) e o cobre (Cu) são relativamente abundantes na crosta terrestre. Muitos dos elementos que são indispensáveis para as tecnologias modernas, como os elementos de terras raras, são menos abundantes, mas não tão “raros”. A abundância dos ETR na crosta terrestre é semelhante à do estanho (Sn), por exemplo. Os ETRs são mais comuns que os metais preciosos mais conhecidos, como o ouro (Au) e os minerais do Grupo da Platina (platina-Pt, paládio-Pd, irídio-Ir, ródio-Rh, rutênio-Ru e ósmio-Os). É a concentração destes elementos por processos geológicos naturais que determina se, e onde eles irão ocorrer, e se estarão suficientemente concentrados e em locais suficientemente acessíveis para se tornarem uma mina economicamente viável e ambientalmente aceitável (imagem abaixo).
Os minerais que contém os elementos de terras raras
Dos mais de 200 minerais que contêm ETR, apenas alguns que têm potencial para formar depósitos econômicos destes elementos. Os minerais mais importantes de ETRs estão listados no quadro abaixo, com a sua fórmula química e o percentual teórico de óxido de ETR que cada um deles contém.
| Nome do mineral | Fórmula química | Percentual teórico de ETR - (ETR)2O3 % |
|---|---|---|
| Bastnaesita | (Ce,La) (CO3)F | 74.81 |
| Monazita | (Ce,La,Nd,Th) PO4 | 69.73 |
| Xenotime | YPO4 | 61.40 |
| Parisita | Ca(Ce,La)2(CO3)3F2 | 60.89 |
| Ancilita | CeSr(CO3)2(OH)▪H2O | 47.98 |
| Loparita | (Ln,Na,Ca)(Ti,Nb)O3 | 36 |
| Florencita | CeAl3(PO4)2(OH)6 | 31.99 |
| Euxenita | (Y,Ca,Ce,U,Th) (Nb,Ta,Ti)2O6 | 25.77 |
| Fergusonita | (Nd,Ce) (Nb,Ti) O4 | 18.86 |
| Apatita | Ca5(PO4)3(OH) (F,Cl) | variável até ~19 |
| Alanita | (Ce,Ca,Y)2(Al,Fe3+)3(SiO4)3(OH) | variável até ~17 |
Na mineração, as principais fontes econômicas de ETRs são os minerais bastnaesita, monazita, xenotima e loparita. Também se destacam como fonte de ETR as argilas de adsorção iônica (imagem abaixo).
As argilas de adsorção iônica são aluminossilicatos que contém de 0,05 a 0,3% em massa de ETR, sendo importante fonte de ETR pesados. Elas são um tipo único de depósito, que se formam pela alteração (intemperismo) de rochas com fontes ricas em ETRs, como os granitos e a concentração destes ETRs nas argilas. Durante longos períodos, os processos de intemperismo fazem com que os elementos de terras raras sejam lixiviados dos minerais da rocha fonte e sejam adsorvidos e concentrados em minerais argilosos como caulinita, haloisita e esmectita. Desta forma, nestas argilas os elementos de terras raras não estão presentes como fases minerais, mas estão adsorvidos na superfície das partículas de argila. Esses ETRs estão fracamente ligados às partículas de argila através de processos de troca iônica, o que os torna relativamente fáceis de extrair. Neste tipo de depósito a radioatividade costuma ser muito baixa e o custo do processo de extração dos ETRs também é relativamente baixo e simples, tornando esses depósitos economicamente atrativos. Um exemplo de depósito deste tipo se localiza sobre as rochas que formam o Complexo Alcalino de Poços de Caldas, em Minas Gerais.
Propriedades dos elementos de terras raras
Propriedades magnéticas: Com propriedades magnéticas destacam-se o neodímio (Nd), disprósio (Dy) e samário (Sm). Os campos magnéticos são gerados por elétrons desemparelhados alinhados de modo que girem na mesma direção. A estrutura orbital eletrônica desses elementos contém muitos elétrons desemparelhados, o que significa, que esses materiais de terras raras podem armazenar grandes quantidades de energia magnética. Um ímã de neodímio pode armazenar cerca de 18 vezes mais energia magnética do que um ímã de ferro do mesmo volume. Os ímãs de terras raras são amplamente utilizados em turbinas eólicas, motores elétricos, sistemas de orientação em aeronaves e mísseis, alto-falantes para equipamentos eletrônicos pessoais e discos rígidos de computadores. Na sua forma pura, estes elementos perdem o seu magnetismo antes de atingirem a temperatura ambiente. Para garantir que estes metais de terras raras mantenham o seu magnetismo, eles são combinados com um metal de transição, como o ferro ou o cobalto. As ligas metálicas resultantes apresentam grande força magnética e retêm seu magnetismo em temperaturas mais altas. Exemplos dessas ligas são ímãs de neodímio -ferro-boro e ímãs de samário – cobalto.
Propriedades Luminescentes: Os elementos de terras raras európio (Eu), ítrio (Y), érbio (Er) e neodímio (Nd) têm propriedades luminescentes, o que significa que emitem luz quando estimulados por radiação eletromagnética. Esses elementos são usados como substância fluorescente ou fosforescente (substâncias emissoras de luz) em fontes de luz energeticamente eficientes, como diodos emissores de luz (LEDs) e lâmpadas fluorescentes compactas. As substâncias emissoras de luz de európio produzem luz vermelha que se revelou crucial para o desenvolvimento da televisão a cores na década de 1960. As propriedades fluorescentes dos íons de érbio os tornam especialmente úteis para amplificar sinais transmitidos através de fibras de vidro. Amplificadores de fibra dopada com érbio intensificam o sinal em linhas de fibra óptica de alta capacidade que transportam dados de Internet e chamadas telefônicas de longa distância em todo o mundo. (Na ciência dos materiais, “dopagem” significa adicionar um elemento em concentrações muito pequenas – menos de 1.000 partes por milhão – para alterar as propriedades elétricas ou ópticas de uma substância.) Os lasers representam outra utilização das propriedades luminescentes de vários elementos de terras raras.
Propriedades elétricas: Os elementos de terras cério (Ce), lantânio (La), neodímio (Nd) e praseodímio (Pr) apresentam propriedades elétricas que os tornam úteis para baterias de níquel-hidreto metálico (NiMH). Os ânodos dessas baterias são feitos de mischmetal, uma mistura de cério, lantânio, neodímio e praseodímio, que é mais barata de fabricar, porque os metais de terras raras não precisam ser totalmente separados uns dos outros. As terras raras conferem à bateria uma maior densidade de energia (maior capacidade de armazenar energia num determinado peso) e uma melhor capacidade de reter energia após muitos ciclos de descarga-recarga. Essas baterias são amplamente utilizadas em carros híbridos e ferramentas portáteis de construção. Por exemplo, um megawatt de capacidade de energia eólica requer 171 kg de terras raras para ser gerado e a fabricação de um carro elétrico Prius exige 1 kg de neodímio e cerca de 25 kg de lantânio.
Propriedades catalíticas: Os elementos de terras cério (Ce) e lantânio (La) têm uma estrutura eletrônica que os torna úteis como catalisadores (aceleradores) para reações químicas. O cério é usado nos conversores catalíticos de carros movidos a gasolina. Este elemento captura e libera oxigênio rapidamente, tornando-o útil para converter monóxido de carbono venenoso (CO) em dióxido de carbono não tóxico (CO2) por meio de oxidação. O lantânio é comumente usado no craqueamento catalítico fluido, o processo de refino do petróleo bruto em hidrocarbonetos úteis específicos, como a gasolina.
Os óxidos e os metais de elementos de terras raras
Os minerais portadores de elementos de terras raras passam por um beneficiamento para serem retirados os óxidos de terras raras. Em geral, este beneficiamento parte da dissolução do minério utilizando-se soluções ácidas ou alcalinas, dependendo da mineralogia das fases contendo os ETR e da reatividade das fases de ganga (que é o material que não é aproveitado na mineração). O uso de soluções ácidas é mais comum.
Dependendo da mineralogia, a etapa de extração inicia com o aquecimento do minério rico em ETR a temperaturas em torno de 400–500°C em ácido sulfúrico concentrado para remover flúor e o CO2, e para alterar a fase mineral para torná-la solúvel em água. Geralmente, técnicas de separação, como extração por solvente, troca iônica e precipitação, são usadas para a recuperação de ETR nas soluções resultantes, chamadas de soluções de lixiviação, obtidas de lixiviação ácida ou alcalina.
A extração por solvente é geralmente aceita como a tecnologia comercial mais apropriada para a separação de ETR, pois ela é capaz de beneficiar (trabalhar/tratar) grandes volumes de minério. Destes processos são obtidos os óxidos de terras raras (imagem abaixo). (Beneficiamento na mineração é a propriedade que permite a concentração do bem mineral desejado, sem a modificação das suas características químicas).
Estes óxidos em pó serão refinados em metais (imagem abaixo) e outros compostos. As formas elementares das terras raras são metais brilhantes que vão de uma cor cinza ferro a prateados que são tipicamente macios, maleáveis e dúcteis e geralmente reativos, especialmente em temperaturas elevadas ou quando finamente divididos.
Onde estão as jazidas de ETR
A China possui as maiores reservas e lidera produção mundial de ETRs, com 44 milhões de toneladas em reservas e 140.000 toneladas de produção anual nas suas minas.
O Vietnã e o Brasil têm a segunda e a terceira maior reserva de metais de terras raras, respectivamente, com 22 milhões de toneladas e 21 milhões de toneladas cada país, porém nesses dois países a produção de ETRs está entre as mais baixas de todos os países produtores, com apenas 1.000 toneladas por ano cada um.
O domínio mundial da China na produção de ETRs não é acidental. Anos de pesquisa e política industrial levaram o país a posição de topo no mercado e a China controla a produção e a disponibilidade global desses valiosos metais. Esse controle rígido do fornecimento dos ETRs tem feito o mundo buscar seus próprios suprimentos. Com o início das operações de mineração em outros países, a participação da China na produção global caiu de 92% em 2010 para <58% em 2020. No entanto, a China tem uma forte presença na cadeia de abastecimento e produziu 85% dos ETRs refinados do mundo em 2020.
Referências
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